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Cl調(diào)節(jié)的p-d族雙金屬原子催化劑高效光催化CO2還原
發(fā)布時間：2023-03-08 瀏覽量：1980
1.標(biāo)題：
Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient
photocatalytic CO2 reduction
中文標(biāo)題：Cl調(diào)節(jié)的p-d族雙金屬原子催化劑高效光催化CO2還原
頁碼： 122139 (1-10)
DOI： 10.1016/j.apcatb.2022.122139
2. 文章鏈接
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139
3. 期刊信息
期刊名：Applied Catalysis B: Environmental
ISSN： 0926-3373
2022年影響因子：24.319
分區(qū)信息： 中科院一區(qū)Top；JCR分區(qū)（Q1）
涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個領(lǐng)域
4. 作者信息：第一作者是 時海南（大連理工大學(xué)）。通訊作者為 郭新聞、侯軍剛、李克艷（大連理工大學(xué)）。
5. 氙燈光源型號北京中教金源（CEL-HXF300-T3，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）
光驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化是一個非常有前景的碳中和技術(shù)路徑，成為當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。但是光生電荷的快速復(fù)合以及表面活性位點(diǎn)的缺乏限制了光催化性能的提高。近日，大連理工大學(xué)郭新聞教授團(tuán)隊設(shè)計開發(fā)了一種Cl調(diào)節(jié)的雙金屬原子分散的催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光催化CO2制CO（CO產(chǎn)率1.2 mmol g-1 h-1，選擇性90%）。d族金屬引入到p族單原子In催化劑中，可以提供豐富的活性位點(diǎn)，加速電子轉(zhuǎn)移與傳遞。Cl元素的存在，進(jìn)一步提高了電荷分離與遷移效率。重要的是，Cl調(diào)節(jié)了p-d族雙金屬的電子結(jié)構(gòu)，使其協(xié)同發(fā)揮作用參與中間體*COOH的吸附，降低*COOH中間體的生成與轉(zhuǎn)化，明顯地提高光催化性能。
本文亮點(diǎn)：
1、本工作以氮化碳為載體，通過熱處理的策略制備了一系列In基的p-d族雙金屬原子分散的催化劑，實(shí)現(xiàn)高效光催化CO2制CO。
2、調(diào)控d族金屬的種類，發(fā)現(xiàn)In-Cu發(fā)揮著最好的催化活性。調(diào)控Cu物種的前驅(qū)體種類，發(fā)現(xiàn)Cu的氯化物為前驅(qū)體，催化性能最好。
3、d族金屬引入到單原子InCN中，提供更豐富的活性位點(diǎn)，加速電子轉(zhuǎn)移進(jìn)而提高電荷分離效率。p-d金屬原子對附近的Cl，起到調(diào)控雙金屬的電子結(jié)構(gòu)的作用，尤其調(diào)節(jié)了主要活性位點(diǎn)In的電荷密度，使其電負(fù)性適中（和InCN和CuInCN-M比較），與Cu位點(diǎn)協(xié)同參與*COOH中間體的吸附，進(jìn)而降低反應(yīng)的活化能壘
作者以聚合的氮化碳為載體，In-MOF和Cu的氯化物為前驅(qū)體，采用原位熱解的策略制備了Cl調(diào)節(jié)的p-d族雙金屬原子分散的催化劑（CuInCN），并對制備的材料進(jìn)行一系列結(jié)構(gòu)的表征。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑中除了存在孤立的金屬位點(diǎn)，也存在一些In-Cu原子對。尤其，EDS能譜分析中發(fā)現(xiàn)除了In和Cu金屬外，存在少量的Cl元素。XPS進(jìn)一步確定了材料中存在Cl元素，其與C配位。
同步輻射結(jié)果進(jìn)一步表明：雙金屬In和Cu催化劑是原子分散的，其中Cu是+1價，In是+3價。In與4個N原子配位，Cu與接近3個N原子相連。沒有發(fā)現(xiàn)Cu-Cl的配位環(huán)境，進(jìn)一步說明Cl是與CN載體中的C原子成鍵。
作者將制備的原子分散的雙金屬催化劑應(yīng)用于光催化CO2還原反應(yīng)中。在TEOA與[Co(bpy)3]2+存在的體系中，CO為主要產(chǎn)物。對比其他金屬M(fèi)OF作為前驅(qū)體，制備的金屬/CN，單原子InCN顯示了最好的CO生成性能。在其基礎(chǔ)上引入一系列d族金屬，如Fe、Co、Ni、Cu等，其中In-Cu發(fā)揮出最優(yōu)的性能。調(diào)控引入Cu的前驅(qū)體種類，發(fā)現(xiàn)Cu的氯化物（無論是CuCl還是CuCl2）性能高于Cu-MOF為前驅(qū)體的In-Cu催化劑。最優(yōu)的CO生成速率為1.2 mmol g-1 h-1，是In單原子催化活性的5倍，單純的氮化碳的10倍。對照試驗以及同位素實(shí)驗結(jié)果表明CO是來源于CO2轉(zhuǎn)化。
DFT計算模擬構(gòu)建了三個結(jié)構(gòu)模型，InCN，CuInCN-M(沒有Cl)，CuInCN（帶Cl）。態(tài)密度結(jié)合差分電荷密度研究發(fā)現(xiàn)：單純引入Cu原子到InCN中（即CuInCN-M），明顯增加了活性位點(diǎn)，提高了電子傳導(dǎo)性。Cl原子的進(jìn)一步存在，提高了價電子的遷移率。尤其調(diào)控了In的能帶結(jié)構(gòu)，使得In位點(diǎn)變得更活潑。同時，Cl原子調(diào)控了In位點(diǎn)的電子云密度，使其電負(fù)性適中（強(qiáng)于CuIn-M，弱于InCN）。
對三個材料進(jìn)行反應(yīng)自由能壘分析，對于CuInCN和CuInCN-M，*COOH的生成是速度控制步驟；對于InCN來說，*COOH的解離是速控制步驟。其中CuInCN表現(xiàn)出最低的反應(yīng)活化能。反應(yīng)能壘的差異與材料對*COOH中間體的吸附能息息相關(guān)。由于CuInCN獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使其對*COOH中間體的吸附能力適中，導(dǎo)致In和Cu位點(diǎn)協(xié)同參與*COOH的吸附，進(jìn)而降低*COOH的生成能壘，從而促進(jìn)CO的生成。
綜上所述，本工作設(shè)計開發(fā)了一種Cl調(diào)節(jié)的p-d族雙金屬原子分散的催化劑，在光催化CO2反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的CO生成性能。實(shí)驗和DFT計算結(jié)合分析，揭示了Cl元素的存在，調(diào)節(jié)了In-Cu的電子結(jié)構(gòu)，特別是In位點(diǎn)的電荷分布，使其與CO2中O原子的結(jié)合能力適中，In和Cu位點(diǎn)發(fā)揮協(xié)同作用參與關(guān)鍵中間體*COOH的吸附，進(jìn)而降低*COOH的生成能壘，提高光催化CO2定向生成CO的性能。該工作闡明了單原子金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，為開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳提供新的思路。