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染料廢水大量進(jìn)入水體環(huán)境，已成為威脅水環(huán)境安全的重要因素之一。染料廢水典型的特點(diǎn)是種類繁多、有機(jī)物含量高、水體成分復(fù)雜、色度深、毒性大和可生化性差。因此，如何提高有機(jī)染料降解的效率已成為最具應(yīng)用潛力、研究最為活躍的領(lǐng)域之一。光催化降解因簡便和環(huán)境友好受到高度關(guān)注。與有機(jī)物降解類似，具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑對有機(jī)染料降解同樣表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性。

銳鈦礦 TiO2的光催化活性與其結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)和形貌息息相關(guān)。研究者采用環(huán)境橢圓光度孔隙率測定法研究了多孔 TiO2薄膜催化劑上孔隙率和孔徑分布對其光催化亞甲基藍(lán)和月桂酸活性的影響。證實(shí)雙向網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)、高的孔隙率以及開放的孔道結(jié)構(gòu)(利于反應(yīng)物分子的接觸)是影響其催化活性的關(guān)鍵，當(dāng) TiO2的顆粒尺寸和孔徑分別為 7.5 nm 和5.5 nm 時達(dá)到最高的光降解效率。用表面活性劑(Tween 80)作為模板劑，采用改性的乙酸基溶膠-凝膠法可以制備出多孔 TiO2光催化劑。該催化劑具有大的比表面積(147 m2/g)和孔隙率(46%)、窄的孔徑分布(2~8 nm)、銳鈦礦品相和小的晶粒尺寸(9 nm)，對水體中亞甲基藍(lán)和肌酸酐具有高效的光降解性能。將 TiO2活性組分擔(dān)載于多孔載體是提高其利用率的有效手段。采用內(nèi)孔模板法制備的 TiO2柱撐蒙脫土催化劑 (Ti-PILCs)，具有均勻且可調(diào)的孔徑(2~3.4 nm)結(jié)構(gòu)，對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解活性 (40 min 光照下降解率達(dá) 98%)。其中具有較大比表面積、適當(dāng)孔體積和孔徑分布的 Ti-PILCs具有最佳的催化效率，光照25 min 即可降解 98% 的亞甲基藍(lán)。在 Ti-PILCs 制備過程中引入聚合物表面活性劑可以促進(jìn)黏土的分層，顯著提高復(fù)合材料的孔隙率和表面積，減小晶粒尺寸，對亞甲基藍(lán)降解表現(xiàn)出良好的催化性能，90 min 光照下去除率為 98%?；钚蕴款w粒作為常用載體用于擔(dān)載TiO2催化劑，由于合適的介孔空隙，較 TiO2和活性炭混合催化劑具有更高的催化降解甲基橙的性能?；钚蕴康目紫堵视绊懛磻?yīng)物的吸附性能，以及銳鈦礦型 TiO2納米顆粒在活性炭表面的分散是影響其光降解活性的關(guān)鍵。

其它多孔氧化物和復(fù)合氧化物，如 ZnO、ZnWO4、BiVO4等在有機(jī)染料降解領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。例如，多孔 ZnO 以及過渡金屬(Mn、Co和Ni) 摻雜的 ZnO對亞甲基藍(lán)光催化降解表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。研究者合成了多孔 ZnWO4納米片，考察了其對羅丹明 B 電氧化和光催化耦合降解的催化行為。發(fā)現(xiàn)電位低于0.8V 時，有利于促進(jìn)光生電子- 空穴的分離和遷移，從而促進(jìn)對羅丹明 B 的光降解性能;當(dāng)電位增大到 0.8~ 1.0V時，由于電氧化和光催化的誘導(dǎo)而進(jìn)一步提高羅丹明 B 的降解活性;在高于 1.3 V 的電位下，協(xié)同作用導(dǎo)致間接羅丹明 B 電氧化的發(fā)生，這種協(xié)同效應(yīng)可以提高羅丹明 B 的礦化度。采用水熱法可以制備多孔八足型 BiVO4催化劑，該催化劑的比表面積為 11.8 m2/g，帶隙能為 2.38 eV，對亞甲基藍(lán)和苯酚的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。在可見光照射 2 h 和4 h后，該催化劑對亞甲基藍(lán)和苯酚的降解率分別為 100% 和 91%。研究者認(rèn)為該多孔八足體狀 BiVO4單晶的光降解活性與其較大的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和更低的帶隙能量有關(guān)。利用無模板溶劑熱法制備的多孔 BiVO4催化劑，孔徑為 2.2 nm，較體相BiVO4催化劑對羅丹明 B 降解表現(xiàn)出更高的光催化活性，其在可見光照射 1 h 后即可完全降解羅丹明 B，多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積是其具有良好催化性能的主要原因。通常來說，有序多孔材料具有貫通的孔結(jié)構(gòu)，較無序多孔具有更高的傳質(zhì)效率，往往表現(xiàn)出更好的催化性能。采用硬模板法制備的有序介孔 BiVO4，比表面積為59 m2g，孔徑為3.5 nm，可見光下對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出優(yōu)異的光降解活性。同條件下，有序介孔 BiVO4催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率兩倍于傳統(tǒng)的 BiVO4，其在可見光照射 3 h后可降解 85% 的亞甲基藍(lán)，這歸因于有序介孔 BiVO4 催化劑較大的比表面積、有序的結(jié)構(gòu)和較小的晶體尺寸。

采用檸檬酸、酒石酸或抗壞血酸輔助的硬模板策略，可以制備出三維有序多孔(大孔-介孔復(fù)合孔)InVO4 催化劑，其大孔孔徑為130~160nm、介孔孔徑為2~10nm，比表面積為 35~52 m2/g(圖12-7)，其中采用抗壞血酸制備的催化劑在可見光照射 1h后對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)98%。研究發(fā)現(xiàn)該樣品優(yōu)異的光催化活性與其高質(zhì)量的孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和表面氧空位密度以及較低的帶隙能有關(guān)。向三維有序多孔 BiVO4表面擔(dān)載CrOX能進(jìn)一步提高催化劑的光降解性能。此外，將InVO4 和BiVO4 進(jìn)行復(fù)合制備成三維有序大孔InVO4-BiVO4載體，用于擔(dān)貴金屬(Au、Ag、Pd和Pt)顆粒同樣能進(jìn)一步促進(jìn)光催化降解活性。其中三維有序大孔 0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Au/InVO4-BiVO4對羅丹明B、亞甲基藍(lán)和它們的混合有機(jī)染料表現(xiàn)出最佳的催化降解活性，在可見光照射下對上述底物完全降解的時間分別為 50 min、90 min和120min。研究認(rèn)為有序多孔結(jié)構(gòu)、InVO4-BiVO4復(fù)合組分和金納米粒子的高分散性是其高催化降解活性的主要因素。

隨著新型材料合成和應(yīng)用的開發(fā)，許多具有多孔結(jié)構(gòu)的新型催化劑證實(shí)對有機(jī)染料降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料 MOF，種類繁多且具有可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)，在有機(jī)染料降解應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。例如，銅摻雜的ZIF-67，摻雜的銅組分結(jié)合了 ZIF-67 結(jié)構(gòu)特征和功能，在可見光下對甲基橙具有良好的降解效率，光照射25 min 即可完全降解甲基橙，而 ZIF-67上的降解率低于20%?；?Ti4+ 的MOF 材料 (NTU-9)，帶隙能為1.72 eV，對可見光表現(xiàn)出較好的吸收能力，表現(xiàn)出對羅丹明B 具有良好的光降解活性。還有一些Zr基、Fe基的 MOF 同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的降解有機(jī)染料的性能。要指出的是，鐵基的MOF材料在光降解有機(jī)染料中表現(xiàn)尤為突出。研究發(fā)現(xiàn) MIL-53(Fe)MOF 材料在可見光和紫外光照射下對亞甲基藍(lán)光降解表現(xiàn)出良好的活性，亞甲基藍(lán)降解遵循一級反應(yīng)機(jī)理。電子犧牲劑的加入能夠促進(jìn) MIL-53(Fe)催化降解活性的提高，不同犧牲劑在不同光區(qū)表現(xiàn)出不同的促進(jìn)作用。MIL-53(Fe)催化劑在過氧化氫的存在下，可見光照射 50 min 即可將 10 mg/L的羅丹明B完全降解。研究表明 H2O2在催化過程中有兩種功能，它可以被 MIL-53(Fe)催化分解，通過類 Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生OH 自由基;也可以在可見光照射下捕獲激發(fā) MIL-S3(Fe)的光生電子以形成 OH自由基。

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