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CO2熱催化轉化過程
發(fā)布時間：2023-02-17 瀏覽量：1861
二氧化碳(CO2)的大量排放導致全球氣候變暖，進而誘發(fā)警如臺風、高溫、暴雨、泥石流、干旱等極端惡劣氣候現(xiàn)象頻發(fā)。CO2排放增加主要是人類大量使用化石能源造成的，能源的高消耗就意味著高 CO2排放量。如何降低CO2排放量成為各國學者、專家以及國家領導人共同關注的熱點。
對 CO2進行轉化利用是降低二氧化碳排放的重要方式。近年來，人們分別在CO2熱轉化制甲醇、烯烴、油品以及CO2光轉化方面進行了大量研究，取得了一系列成果。特別要指出的是，在CO2及合成氣熱轉化研究中觀察到了有趣的雙功能催化劑顆粒“微納接觸”的催化調控效應;另外，在CO2光轉化方面，基于多級孔結構設計合成的微納催化劑，比常規(guī)催化劑具有更高的CO2轉化性能。本章將側重總結介紹以上兩類體系在 CO2轉化利用方面的最新研究進展。
甲醇是制備甲醛、二甲醚、乙酸、甲基叔丁基醚 (methyl tert-butyl ether，MTBE)、二甲基甲酰胺 (dimethyl formamide，DMF )、氯甲烷、甲胺等一系列重要化工產品的上游原料。2006 年美國科學家 George A.Olah 等在《跨越油氣時代：甲醇經濟》一書中介紹了“氫經濟”及其局限性，進而提出“甲醇經濟”的概念，非常前瞻性地提出了利用工業(yè)排放及自然界的 CO2合成甲醇及二甲醚(dimethylether，DME)的觀點。傳統(tǒng)銅基催化劑是研究最為廣泛的CO2加氫制甲醇催化劑。該類催化劑主要由 Cu、ZnO 等催化活性組分和 Al203、SiO2,、ZrO2等載體組成。CO2加氫生成甲醇反應是分子數(shù)減少的放熱反應，因此高壓、低溫在熱力學上是有利的;然而CO2分子極為穩(wěn)定，所以高溫在動力學上有利于二氧化碳的轉化。綜合可知，高壓及適當溫度有利于甲醇的高收率。
Cu/ZnO/Al203是傳統(tǒng)合成氣制甲醇的經典催化劑，因此人們首先對其在CO2加氫制甲醇方面進行了一系列研究。Grabow 和 Mavrikakis 利用密度泛函理論(density functional theory，DFT) 在傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑的 Cu(111)晶面對22 種吸附物種、8 種氣相物種以及 49 個可能基元步驟進行計算，總結得到9個合理的基元反應步驟，得出反應中間物種依次為 HCOO*、HCOOH*、H2COOH*、H2CO*、H3CO*、CH3OH，從動力學方面合理地解釋了CO2加氫的反應機理。N?rskov 和 Schl?gl等利用 DFT 對傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑進行研究發(fā)現(xiàn)，平整Cu(111)晶面基本不具有CO2加氫催化活性，反應活性位點主要依賴于兩個因素：一是 Cu的表面出現(xiàn)類似堆積層錯或者攣晶界面的體相缺陷;二是存在 Znδ+[主要由于載體金屬強相互作用(SMSI)以及銅鋅合金的部分氧化所得]，如何盡可能多地得到充足的反應活性位，對催化劑性能的提高至關重要。除Cu/ZnO/Al203催化劑外，Studt 等通過 DFT 算預測 Ni5Ga3金屬間化合物具有良好 CO2常壓加氫制甲醇催化性能，實驗證實該催化劑確實比傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑具有更高的催化性能:在 200℃、氣時空速 6000 h-1、常壓條件下，CO2轉化率可達 2.3%,甲醇與二甲醚選擇性接近 100%(不計 CO 選擇性)，遠遠高于傳統(tǒng) Cu/ZnO/Al203催化劑的甲醇選擇性。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni5Ga3催化劑具有Ni與Ga兩個活性位點，Ni主要與逆水煤氣變換反應 (reverse water gas shift，RWGS)有關，而 Ga 與甲醇合成有關。最近，Wang 等將0.1 g 40~80 目的 ZnO-ZrO2固溶體催化劑顆粒分散稀釋到 0.4 g石英砂中，用于催化 CO2加合成甲醇反應，在 5.0 MPa、氣時空速 24000 mL/(g*h)、H2:CO2摩爾比(3 :1)~(4:1)和315~320℃的條件下獲得了約 10%的 CO2單程轉化率和 86%~ 91% 的甲醇選擇性，且具有良好的穩(wěn)定性。
毋庸置疑，隨著CO2加氫制甲醇研究的不斷發(fā)展和成熟，實現(xiàn)工業(yè)化也將成為重要趨勢，而 CO2制甲醇工藝流程和設備與傳統(tǒng)甲醇合成工藝相比差別并不大，投資成本較低，國內外已有工業(yè)化實例，極具可行性。但由于受氫源、催化劑等問題的限制，要想實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產，仍須做更多的工作。
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